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技術(shù)文章 |
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卡爾-費(fèi)休庫侖法水分測定儀工作原理及應(yīng)用范圍 |
發(fā)布日期：[2013-07-24] 共閱[3041]次 |
一、測定物質(zhì)中水分含量常用的幾種方法
測定物質(zhì)中水分含量的方法很多，現(xiàn)對常用的幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡單的對比分析。
1、干燥法
優(yōu)點(diǎn)：儀器價格低廉。缺點(diǎn)：精度差；僅能測定至10-3級；在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，不能測定物質(zhì)中水分含量的真值，試驗(yàn)時間過長。
2、光譜、色譜法
優(yōu)點(diǎn)：可以測至10-6級。缺點(diǎn)：儀器價格昂貴；環(huán)境要求高；準(zhǔn)備時間長（幾個小時）；不利于產(chǎn)品的過程控制。
3、卡氏容量法
優(yōu)點(diǎn)：測試品種多，相對于卡氏庫侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測定（如酮類、醛類）。缺點(diǎn)：在*狀態(tài)下僅能測至10-4級；耗材（試劑）大；測定時間偏長。
4、卡氏庫侖法
優(yōu)點(diǎn)：儀器價格中等；耗材少；可以測定至10-6級；時間短，一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下使用揚(yáng)州拓普電氣科技有限公司TPWSC全自動微量水分測定儀60秒內(nèi)即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的*方法。缺點(diǎn)：有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測定。
對于多數(shù)物質(zhì)而言，選擇卡氏庫侖法儀器做為質(zhì)量控制測定水分含量是一種即經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的方法。
二、卡氏庫侖法儀器原理
1、1935年卡爾－費(fèi)休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計(jì)與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法。現(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法?？ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋靵龇▋纱蠓椒?。兩種方法都被許多國家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。
2、卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在電解過程中,電極反應(yīng)如下：
陽極:2I--2e→I2 http://www.yztpdq.com
陰極:I2+2e→2I-2H++2e→H2↑
從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
樣品中水分含量按（1）式計(jì)算：
式中：W---樣品中的水分含量，μg；
Q---電解電量，mC；
18---水的分子量；
三、卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍
卡氏庫侖法儀器可適用多種有機(jī)和無機(jī)物中的水分測定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。
1、鹽、氫氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca（OH）2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2、酮和醛
這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進(jìn)行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可達(dá)到10-4級，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。
3、強(qiáng)酸 強(qiáng)酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→（CH3O）SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4、硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
5、含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
6、金屬過氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。
7、消耗碘的物質(zhì)
此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，。導(dǎo)致測定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8、強(qiáng)氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會生成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測試水分含量偏低。
在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì)。
1、碳?xì)浠衔?br /> 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、*基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2、油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3、醇類（全部）
4、鹵代烴類（全部）
5、酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6、脂類（全部）應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。
四、使用卡氏庫侖法儀器的心得體會
1、進(jìn)樣量的控制
目前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復(fù)做許多次樣品。從試驗(yàn)時間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮，進(jìn)樣量應(yīng)控制在樣品水分的含量在10µg～30µg之間*。小于10µg水時，取兩次平行測定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報告值時偏差可能增大，大于30µg水時試劑耗量大而不經(jīng)濟(jì)。具體多大的進(jìn)樣量，要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10-6級指標(biāo)可用1ml進(jìn)樣器，10-5級以下可逐次遞減進(jìn)樣量。目前，液體產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升。儀器具有直接計(jì)算的功能，當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后，測定結(jié)果會自動計(jì)算出單位是毫克/升的報告值。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗(yàn)工藝完成后，進(jìn)樣量為一定值。另一功能是掉電存貯功能，即用戶按檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣量后，如不需更改，斷電后消失，操作極為簡單。
2、相似相溶原理
水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時存在的。水的分子量相對較小，被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對來說，游離水是較好測定的。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（華坤公司儀器在測定時有電解速度同時顯示，可直觀地判斷測定時的動態(tài)變化）。這段時間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測量時間較長，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測定析出的水分。儀器測量時電解速度降至1µg/s以下而未到終點(diǎn)時，這段時間主要是測定溶解水（約30秒左右）。如溶解水較多，簡單的辦法是控制進(jìn)樣量。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵的力在短時間內(nèi)迅速打開樣品分子團(tuán)使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。以本人在實(shí)踐中遇到的一個實(shí)驗(yàn)來舉例說明：測定碳酸亞乙烯脂中的水分含量，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是10-6級，15℃以下呈無色固體結(jié)晶狀，15℃以上逐漸溶為無色液體，粘度不大。室溫小于20℃時又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測定水分含量時剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)附近。當(dāng)注入*個樣品時（1ml），測定時間為65秒，第二個樣品測定時間為130秒，第三個樣品測定時間為260秒，測定時間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而且時間越長測定結(jié)果偏離真值越大。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無法解決這個問題，只能依靠損失試劑來解決。一個樣品一池試劑，工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)反復(fù)思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃，待再平衡后，注入樣品。試驗(yàn)結(jié)果*次樣品60秒，其后的樣品測定的時間略長但不超過70秒。問題解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能*溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使其*析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時間遞增，利用相似相溶原理解決該類問題的文獻(xiàn)報道不多，可作為參考。此案例也說明了一個問題，只要是*的物質(zhì)利用卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。
3、卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過一次后，必定在多微孔中殘留卡氏試劑?？ㄊ显噭┦且环N易吸水的物質(zhì)，一旦隔膜在空氣中露置時間過長，再次使用時就很難達(dá)到平衡點(diǎn)，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干。這樣浪費(fèi)的時間就太長。我們的經(jīng)驗(yàn)是先在電解電極中注入過碘（棕黑色）的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池；既不浪費(fèi)又節(jié)約時間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任何廠家在說明書中提出，在此提出僅供參考。
信息整理：揚(yáng)州拓普電氣科技有限公司 信息來源：www.yztpdq.com
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